Mercedes xuất hiện trước công chúng lần đầu tiên tại triều đình khi Vương hậu Maria Christina Henriette được tuyên bố là nhiếp chính. Việc giáo dục của Nữ Thân vương xứ Asturias và em gái của bà là Infanta María Teresa bị giới hạn trong Cung điện Vương thất Madrid trong một môi trường khắc khổ do hai góa phụ đứng đầu là mẹ và bác ruột của hai chị em là Isabel của Tây Ban Nha (chính Isabel trước đây cũng là Thân vương xứ Asturias). [7] Vương hậu Maria Christinada94 nuôi dạy ba đứa con của mình một cách nghiêm khắc. [7] Bất chấp địa vị là người thừa kế, Mercedes không được hưởng một nền giáo dục có thể giúp Vương nữ chuẩn bị cho việc điều hành quốc gia. Thay vào đó, María nhận được nền giáo dục thông thường dành cho các vương nữ đương thời. María tham dự các lớp học piano và hội họa, thêu thùa và được Thái hậu giao cho thực hiện các nhiệm vụ trong cung điện[8] và được đặc biệt chú ý đến sự vâng lời và giới luật tôn giáo. [8]

María de las Mercedes lớn lên trở thành một phụ nữ trẻ nghiêm túc, nhút nhát và thiếu tự tin. María trông giống một thành viên của Hoàng tộc Habsburg hơn có do khuôn mặt dài. Cả gia đình đã dành những tháng ngày mùa hè trong Cung điện Miramar ở San Sebastián. [7]

Ở độ tuổi thiếu niên, María đã cùng mẹ đi thăm bà nội Isabel II ở Paris, cô María de la Paz ở München và bà ngoại Elisabeth Franziska Maria ở Viên. [8] Tình hình ở Tây Ban Nha trở nên phức tạp hơn với Chiến tranh Tây Ban Nha-Mỹ năm 1898. [7] María và em gái sống một cuộc sống nghiêm ngặt vì người mẹ bảo thủ của hai chị em không cho phép họ tham gia vào đời sống xã hội của giới quý tộc Tây Ban Nha. [8] Ngày 9 tháng 5 năm 1899, Thái hậu Maria Christina Henriette tổ chức bữa tiệc ra mắt cho hai cô con gái tại Cung điện Vương thất, vốn bị trì hoãn do chiến tranh. [9] Tại buổi khiêu vũ, Mercedes phải lòng Carlo của Hai Sicilie và cả hai thường xuyên được nhìn thấy cùng nhau. [10]